尽管通过两电子氧还原反应制备H2 O2 是一种非常有前景的绿色节能合成H2 O2 的方法，但是相关研究多集中在碱性电解环境中，导致生成的H2 O2 易进一步还原为H2 O。当前，具有高活性、高选择性和高稳定性的非贵金属催化剂在酸性介质中催化H2 O2 电合成的研究相对较少。 近日，中国科学技术大学高敏锐课题组在该研究领域取得了进展, 研究成果以“ Strongly Coupled Cobalt Diselenide Monolayers for Selective Electrocatalytic Oxygen Reduction to H 2 O 2 under Acidic Condition s”为题发表在《德国应用化学》上（Angew. Chem. Int. Ed. 2021 , 60, 26922-26931.），并被选为Frontipiece 论文（图1）。
图 1 . 该研究论文被选为Frontipiece论文。过氧化氢 (H2 O2 )在很多行业中都有重要的应用，包括化学合成，纸浆和纸张漂白以及废水处理等。全球每年需要生产大量的H2 O2 以供所需。例如，2020年全球H2 O2 的产量约450万吨。预计到2027年，全球年产量将达到600万吨。目前，~99％的H2 O2 是通过高能耗的蒽醌工艺合成的。同时，该工艺只能在集中式工厂中进行，并且会产生大量的废弃化学品。在碳中和大背景下，寻找绿色节能高效的合成H2 O2 的方法非常重要。在过去几年中，通过两电子氧还原反应电化学合成H2 O2 取得了很大进展，它可以由可再生电能驱动生产H2 O2 ，不需要昂贵的设备且不产生有机废物。当前，各国研究人员研发了系列可用于在碱性环境中催化两电子氧还原制备H2 O2 的多相催化剂。然而，H2 O2 在碱环境中易于分解为水，必须添加酸和卤化物等稳定剂，带来成本提升。同时，CO2 极易溶解在碱性电解质中，形成中性的碳酸盐混合物。以上因素在很大程度上限制了H2 O2 在碱性介质中合成的优势。与之相对，在酸性电解质中合成H2 O2 则能很好克服上述问题。 一些贵金属基催化剂（如Pt-Hg、Pd-Hg、Pt-HSC和Au-Pd）被发现能有效的催化H2 O2 在酸性介质中生成，然而其价格高昂。非贵金属催化剂，如碳、分子配合物、金属-氮-碳和过渡金属硫属化合物也可驱动H2 O2 在酸性环境下生成，但是它们目前的活性、选择性和稳定性并不令人满意。最近，高敏锐教授课题组通过离子交换法成功缩减了层状CoSe2 的层间距离，制备了一种新型的强耦合CoSe2 催化剂 （图2）。该催化剂在酸性介质中展现出优异的两电子氧还原电化学活性和稳定性能。
电化学测量表明（图3），相对于常规的CoSe2 催化剂，强耦合CoSe2 表现出更高的H2 O2 法拉第效率和部分电流密度：法拉第效率为 96.7%，电流密度50.04 mA cm-2 ，产率达30.60 mg cm-2 h-1 。特别地，该催化剂具有优异的催化稳定性。在63 mA cm-2 总电流密度的未间断的连续电解过程中（~100 h），其H2 O2 的法拉第效率保持在90%以上，超过绝大多数文献报导值。相比之下，常规的CoSe2 催化剂的H2 O2 法拉第效率~20%，其电流密度在10 mA cm-2 以下，产率为 4.25 mg cm-2 h-1 。
图3. 0.5 M H2 SO4 中的两电子氧还原性能。(a)ORR 循环伏安曲线图。(b)H2 O2 选择性曲线图。(c) H2 O2 电流密度图。(d) H2 O2 法拉第效率和产率图。(e) H2 O2 产率比较图。(f) H2 O2 稳定性测试图。 为了深入理解强耦合CoSe2 催化剂的催化活性与稳定性机制，研究人员进行了工况下EXAFS测试（图4）。结果表明，相比于常规的CoSe2 催化剂，强耦合CoSe2 在ORR过程中会产生更多的*OOH中间体，同时这一中间体更容易脱附形成H2 O2 。因此，其出色的催化活性是源于原子层之间更强的耦合作用，优化了关键*OOH中间体的吸附能。另一方面，原位Raman测试表明，在ORR过程中强耦合CoSe2 催化剂结构不会改变。
图4. （a,b）原位EXAFS测试。（c）原位拉曼光谱测试。（d）两电子氧还原机理图。 在本工作中，通过简单的离子交换法缩减了CoSe2 层状纳米带的层间距离。这种新的强耦合CoSe2 是驱动两电子氧还原反应的高效且稳定的电催化剂，其在酸性电解质中展现出优异的活性、选择性和稳定性。原位谱学表征结合理论计算揭示性能增强的内因在于CoSe2 原子层之间更强的耦合作用，从而优化了关键*OOH中间体的吸附能。这项工作的发现可适用于更广泛的二维层状材料。通过适当的层间耦合作用设计，发展高效能催化剂，从而驱动其它重要的电化学反应进行。 论文第一作者为中国科学技术大学张晓隆博士和中国科学院上海高等研究院助理研究员苏晓智。通讯作者为中国科学技术大学高敏锐教授。相关研究受到国家自然科学基金委、国家重点研发计划、安徽省重点研究与开发计划等项目的资助。 作者简介
向上滑动阅览
高敏锐教授简介 高敏锐，现任中国科学技术大学教授、博士生导师。 2012 年在中国科学技术大学获博士学位，师从俞书宏院士。 2012 年至 2016 年先后在美国特拉华大学、阿贡国家实验室和德国马普协会胶体与界面研究所从事博士后研究。入选国家高层次人才计划青年项目。 高敏锐教授研究方向是基于无机纳米材料结构的可控合成及优化，实现可持续电能在洁净氢以及高附加值燃料分子中的高效、廉价存储及转换。近五年已发表30篇通讯作者论文，包含7篇Nature Communications, 4篇Journal of the American Chemical Society、7篇Angewandte Chemie-International Edition、3篇Energy & Environmental Science等。 曾获 中国科大海外校友基金会青年教师事业奖 （ 2 021）、中国新锐科技人物（2020）、RSC JMCA emerging investigator（2020）、香港求是基金会“杰出青年学者奖”（2018）、中科院优秀博士论文（2014）、中科院院长特别奖（2012）等奖励。现担任中国青年科技工作者协会理事（2020）。 化学与材料科学原创文章。欢迎个人转发和分享，刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：chen@chemshow.cn
欢迎专家学者提供化学化工、材料科学与工程产学研方面的稿件至chen@chemshow.cn，并请注明详细联系信息。化学与材料科学®会及时选用推送。